【研究背景】
由于其具有高能量密度的優勢，鋰(Li)和鈉(Na)金屬電池得到了廣泛關注。與鋰金屬電池相比，鈉資源豐富和成本低廉，鈉金屬電池有望應用于大規模的儲能。但與傳統的碳負極不同，因為金屬鈉具有高反應活性和枝晶生長的特性，因此就對所用電解液提出了更嚴格的要求。
目前，在電解液添加劑中，陽離子添加劑在其中的作用還不完全清楚。因此，研究陽離子添加劑在電解質中的作用，包括靜電屏蔽效應、電解質溶劑化結構的調節以及對電解質穩定性的影響，具有重要意義。基于這些認識，可以建立合理設計陽離子添加劑的基本原則，以實現電池的穩定和安全。
【文章簡介】
近日，清華大學張強教授團隊以“Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries”為題，在Chem上發表最新研究成果，提出了一種合理可行的陽離子添加劑穩定鈉金屬電池電解質的策略。通過第一性原理計算和分子動力學模擬，證明了引入陽離子的電極電位、與陽離子配位后溶劑的最低空位軌道能級降低和陽離子與溶劑的相互作用強度三個原則。成熟的陽離子添加劑策略為穩定、安全的鈉金屬電池的電解液合理設計提供了新的機會。
【文章解讀】
1. 熱力學分析
考慮到陽離子添加劑的電極電位應低于鈉金屬負極，作者建議使用Li+、K+和Ca2+。綜合考慮到LUMO能級的降低和結合能，Li+是最佳的候選元素。鋰離子的電極電位是-0.08 V vs Na/Na+，若添加劑的濃度比實際電池中的工作離子小得多，該電位幾乎不會變正。此外，Li+與DME分子的結合能比Na+大，不易脫溶劑化。因此，鋰離子不能在鈉金屬負極上還原。更重要的是，Li+對DME的LUMO水平降低比Na+小，可以穩定電解質溶液。
圖1 陽離子添加劑的熱力學分析。
2. 分子動力學模擬
通過分子動力學模擬進一步探討了鋰離子對電解質性質的影響。為了定量分析溶劑化結構，進行了徑向分布函數g(r)分析，總結了不同電解質中Na+與O/F的配位數。
除溶劑化結構外，還通過計算均方位移進一步分析了電解質中陽離子的輸運性質。引入陽離子添加劑比添加相同量的Na+能更好地保持電解質中Na+的擴散率，并且可以利用精細調控的陽離子添加劑濃度來改善負極-電解液界面，同時對整體電解質的負面影響在可控范圍內。
圖2 陽離子添加劑的分子動力學模擬分析。
3. 有限元模擬與實驗驗證
為了證明陽離子添加劑對鈉沉積的靜電屏蔽效應，進行了有限元模擬和原位光學顯微鏡觀察。陽離子添加劑對鈉沉積產生靜電屏蔽作用，抑制鈉枝晶生長。
圖3 有限元模擬與原位光學顯微鏡觀察。
4. 電化學性能
進一步進行電化學測試，以證明鋰離子添加劑在鈉金屬電池中的實際性能。結果顯示，使用Li+添加劑，可以顯著提高200次循環后的庫侖效率。更重要的是，Li+添加劑可顯著降低電壓滯后。此外，Li+添加劑對Na剝離行為也有明顯影響。
圖4陽離子添加劑策略的電化學測試。
圖5 陽離子添加劑作用示意圖。(A)不含陽離子添加劑的電解液。電解液析氣劇烈，陽極呈樹枝狀結構。(B)含有陽離子添加劑的電解液。由于靜電屏蔽效應，在一定程度上阻止了電解液析氣，陽極呈現出光滑的形貌。
【結論】
綜上所述，以離子-溶劑化學為基礎，通過第一性原理計算、分子動力學模擬、有限元模擬、原位光學顯微鏡觀察和電化學測試，建立了一種穩定鈉金屬電池電解質-負極界面的陽離子添加劑策略。提出了設計陽離子添加劑的三個原則，包括電極電位、溶劑的LUMO能級降低以及與溶劑的結合能。因此，陽離子添加劑策略為電解液的合理設計提供了一個新的契機，以構建一個安全穩定的電池。
